Деманганация воды

Марганец присутствует в земной коре в большом количестве и обычно встречается вместе с железом. Содержание растворенного марганца в подземных и поверхностных водах, бедных кислородом, достигает нескольких мг/л. Российские санитарные нормы ограничивают уровень предельно допустимого содержания марганца в воде хозяйственно-питьевого назначения значением 0,1 мг/л. В некоторых странах Европы требования жестче: не более 0,05 мг/л. Если содержание марганца больше этих значений, ухудшаются органолептические свойства воды. При значениях марганца больше 0,1 мг/л появляются пятна на санитарно-технических изделиях, а также нежелательный привкус воды. На внутренних стенках трубопроводов образуется осадок, который отслаивается в виде черной пленки.

 
Химизм процесса демаганации

В подземных водах марганец находится в виде хорошо растворимых солей в двухвалентном состоянии (Mn2+). Для удаления марганца из воды его необходимо перевести в нерастворимое состояние окислением в трех- и четырехвалентную форму (Mn3+ и Mn4+). Окисленные формы марганца гидролизуются с образованием практически нерастворимых гидроксидов Mn(OH)3 и Mn(OH)4. Последний при осаждении на зернистой загрузке фильтра проявляет каталитические свойства, то есть ускоряет процесс окисления двухвалентного марганца растворенным кислородом. Для эффективного окисления марганца кислородом необходимо, чтобы значение рН очищаемой воды было на уровне 9,5–10,0. Перманганат калия, хлор или его производные (гипохлорит натрия), озон позволяют вести процесса демаганации при меньших значениях рН, равных 8,0 – 8,5. Для окисления 1 мг растворенного марганца нужно 0,291 мг кислорода.

 

Методы деманганации

Глубокая аэрация с последующим фильтрованием

На первом этапе очистки из воды под вакуумом извлекают свободную углекислоту, что способствует повышению значения рН до 8,0 – 8,5. Для этой цели используют вакуумноэжекционный аппарат, при этом в его эжекционной части происходят диспергирование воды и ее насыщение кислородом воздуха. Далее вода направляется на фильтрацию через зернистую загрузку, например, кварцевый песок. Этот метод очистки применим при перманганатной окисляемости исходной воды не более 9,5 мгО2/л. В воде обязательно присутствие двухвалентного железа, при окислении которого образуется гидроксид железа, адсорбирующий Mn2+ и каталитически его окисляющий. Соотношение концентраций [Fe2+ ] / [Mn2+ ] не должно быть менее 7/1. Если в исходной воде такое соотношение не выполняется, то в воду дополнительно дозируют сульфат железа (железный купорос).

Деманганация перманганатом калия

Метод применим как для поверхностных, так и для подземных вод. При введении в воду перманганата калия растворенный марганец окисляется с образованием малорастворимого оксида марганца согласно следующему уравнению:

3Mn2+ + 2KMnO4 + 2H2O = 5MnO2↓ + 4H+ (1)

Осадок представляет собою смесь MnO2 · 2H2O и Mn(OH)4.

Осажденный оксид марганца в виде хлопьев имеет высокую развитую удельную поверхность – примерно 300 м2 на 1 г осадка, что определяет его высокие сорбционные свойства. Осадок – хороший катализатор, позволяющий вести демангацию при рН = 8,5.

В соответствии с уравнением (1) для удаления 1 мг Mn2+ требуется 1,92 мг перманганата калия. Как уже отмечалось, перманганат калия обеспечивает удаление из воды не только марганца, но и железа в различных формах. Также удаляются запахи и за счет сорбционных свойств улучшаются вкусовые качества воды.

Практические данные по удалению марганца с помощью перманганата калия показывают, что доза его должна составлять 2 мг на каждый мг марганца, при этом окисляется до 97% Mn2+.

После перманганата калия вводят коагулянт для удаления продуктов окисления и взвешенных веществ и далее фильтруют на песчаной загрузке. При очистке от марганца подземных вод параллельно с перманганатом калия вводят активированную кремниевую кислоту из расчета 3–4 мг/л или флокулянты. Это позволяет укрупнить хлопья оксида марганца.

Каталитическое окисление марганца

Как и в процессах очистки от железа, так и при деманганации предварительное осаждение оксидов марганца на поверхности зерен фильтрующей загрузки оказывает каталитическое влияние на процесс окисления двухвалентного марганца растворенным кислородом. В процессе фильтрования предварительно аэрированной и при необходимости подщелоченной воды на зернах песчаной загрузки образуется слой осадка гидроксида марганца Mn(OH)4. Ионы растворенного Mn2+ адсорбируются поверхностью гидроксида марганца и гидролизуются, образуя оксид трехвалентного марганца Mn2O3.

Последний окисляется растворенным кислородом вновь до Mn(OH)4, который опять участвует в процессе каталитического окисления. Как всякий классический катализатор, Mn(OH)4 почти не расходуется. Уравнения реакций этих процессов можно представить следующим образом:

Mn(OH)4 + Mn(OH)2 = Mn2O3 + 3H2O; (2)

2Mn2O3 + 2O2 + 8H2O = Mn(OH)4↓. (3)

Практическая реализация таких процессов возможна при использовании каталитических наполнителей. Можно отметить, что значение рН очищаемой воды может быть меньше, чем в традиционных процессах деманганации.

Фильтрование через модифицированную загрузку

Для повышения ресурса работы фильтрующей загрузки за счет закрепления пленки катализатора из гидроксидов железа и оксида марганца на поверхности зерен, а также для уменьшения расхода перманганата калия, предлагается следующий метод.

Перед началом фильтрования через фильтрующую загрузку последовательно пропускают снизу вверх раствор железного купороса (FeSO4) и перманганат калия, а затем загрузку обрабатывают тринатрийфосфатом (Na3PO4) или сульфитом натрия (Na2SO3).

Скорость фильтрования исходной воды, подаваемой сверху вниз, составляет 8–10 м/ч. Каталитическую пленку можно создать так же, пропуская через загрузку фильтра 0,5%-ный раствор хлорида марганца и перманганата калия.

Введение реагентов-окислителей

Скорость процесса окисления двухвалентного марганца реагентами-окислителями из ряда: хлор, диоксид хлора (ClO2), гипохлорит натрия, озон – зависит от величины рН исходной воды.

При введении хлора или гипохлорита натрия эффект окисления достигается в достаточно полной мере при значениях рН не менее 8,0 – 8,5 и времени контакта окислителя и воды 60 – 90 мин. В большинстве случаев (если окислитель – только кислород и рН <7,0) обрабатываемая вода должна быть подщелочена. Требуемая доза реагента для окисления Mn2+ до Mn4+ по стехиометрии составляет 1,3 мг на каждый миллиграмм растворенного двухвалентного марганца. Фактические дозы гораздо выше.

Обработка воды озоном или диоксидом хлора значительно эффективнее. Процесс окисления марганца завершается в течение 10 – 15 мин при значении рН воды 6,5 – 7,0. Доза озона по стехиометрии составляет 1,45 мг, а диоксида хлора 1,35 мг на 1 мг двухвалентного марганца. Однако при озонировании воды озон подвержен каталитическому разложению оксидами марганца, а потому доза должна быть увеличена. Указанные количества окислителей KMnO4, ClO2, O3 – теоретические. Практически дозы окислителей зависят от значения рН, времени контакта окислителей с водой, от образующихся отложений, содержания органических веществ, конструкции аппаратов и могут составить увеличение по сравнению с теоретическими количествами: для KMnO4 – в 1 – 6 раз, для ClO2 – в 1,5 – 10 раз, для O3 – 1,5 – 5 раз.

Удаление марганца методом ионного обмена

Удаление марганца (II) методом ионного обмена так же, как и железа (II), происходит при натрий-и водород-катионировании. Метод целесообразен при необходимости одновременного глубокого умягчения воды и проведения обезжелезивания и деманганации.